От золы к калийным удобрениям
Поташ, так называли карбонат калия, был известен еще со времен Древней Греции и Рима. Само название этого химического соединения – поташ, – скорее всего, имеет немецкие корни: Pott – горшок и Asch – зола, ибо поташ получался от прокаливания золы в горшках.
Чтобы увеличить урожай, земледельцы осваивали новые земли: вырубали и сжигали леса, замечая, что на вновь расчищенном месте земля плодоносит щедрее.
Поташ стали выделять в чистом виде из древесной золы, но использовали не для удобрения почвы, а для изготовления стекла, мыла, селитры для пороха. В России лесов было множество, и поташа можно было изготовить изрядно. Ежегодно из российских земель отправлялось на экспорт 3-5 тонн поташа, это было настолько выгодно, что Петр I установил монополию на изготовление и торговлю этим ценным сырьем: «Нигде никому отнюдь поташа не делать и никому не продавать под страхом ссылки в вечную каторжную работу».
Когда ученые Германии с разных сторон указали, на основании собранных сведений о буровых скважинах и о направлении пластов, точное место и глубину залегания соли в Стассфурте и когда произведенные правительством бурения дошли до пласта соли, но горькой и негодной в пищу, тогда не оказалось недостатка в невежестве, издевавшемся над наукой, и сомнение в результате заставило даже приостановить дальнейшие работы по углублению проведенных шахт. Немалых усилий стоило склонить вновь правительственные сферы к продолжению работ. Ныне, когда достигнутый внизу чистый слой соли составляет одни из важных богатств Германии и когда эти «бросовые соли» именно оказались наиболее драгоценными (для добычи солей калия), в этих месторождениях должно видеть одно из завоеваний науки на пользу людскую
Д.И. Менделеев «Основы химии»
Хотя найденная первооткрывателем мирабилита Глаубером реакция взаимодействия поташа с азотной кислотой с образованием чистой калийной селитры была известна с середины XVII века, никому и в голову не приходило использовать столь стратегически важный продукт, чтобы увеличить урожайность полей. Закономерность количества калия в почве и качество урожайности никто не исследовал. И только в 1846 году немецкий князь Фридрих цу Зальм-Хорстмар, заинтересовавшись наблюдениями за растениями, сделал однозначный вывод: «Растения отчаянно нуждаются в калии (potassium). Мои попытки заменить его похожими элементами оказались тщетны». Тогда Зальм-Хорстмар впервые сумел доказать, что potassium способен улучшать вкус плодов, а злаковые культуры спасать от болезней и полегания, в несколько раз утолщая их стенки. Опыты с potassium, проведенные уже в университетских лабораториях, подтвердили выводы энтузиаста-экспериментатора.
Встал насущный вопрос: где взять такой объем potassium, чтобы повысить урожайность европейских полей, истощенных многовековой эксплуатацией?
Ответ был найден почти случайно. Нужный продукт нашли в… отходах промышленного производства.
В Германии, в г. Стассфурт, добывали каменную соль в больших объемах. Горы как тогда казалось ненужных отходов высились возле шахт. Когда произошел кризис перепроизводства пищевой каменной соли, обратили внимание на «отбросные» соли. Химические анализы показали, что в их состав входят калийные соли, пригодные для производства удобрений. Спрос на удобрения был очень высоким, а цены на поташ – выгодными.
В самом низу Стассфуртских залежей оказался толстый слой чистой каменной соли, на ней слой менее чистой, со значительной примесью сернокислых солей, и в самом верху слой толщиной в 30 м, богатый калийными солями. Этот верхний слой назвали Abraumsalze – «бросовые» или «отбросные» соли.
Значение солей калия видно из того, что одна местность Германии – Стассфурт, где открыты не так давно ископаемые соли калия, отпустила их в прошлом году до 8 миллионов пудов. Одна Россия отпускает за границу до 700 тысяч пудов поташа. Едва ли будет ошибочно положить, что 10 миллионов пудов поташных солей ежегодно потребляется в Европе, ценою, по крайней мере, на 12 миллионов рублей.
Д.И. Менделеев «Химические продукты на Парижской выставке»
Началось бурное развитие германской калийной промышленности. В 1861 г. А. Франком был основан первый завод по добыче хлористого калия, за которым в скором времени последовало открытие второго завода Форстера и Грюнеберга. Цены на хлористый калий были достаточно высоки, что стимулировало расширение производства. В скором времени северо-германские земли насчитывали 33 завода. Германия вырвалась в лидеры калийной индустрии.
Горькая соль
Впервые в 1816 году в газете «Казанский листок», в статье картографа Попова Н.С., было упомянуто о находках соли, «горькой и розовой, от которой болит живот», но мало кого это открытие заинтересовало. «Разноцветье» солей разве что удивляло. В 1837 году на промышленно-кустарной выставке в Перми демонстрировались образцы соли молочно-белого, сургучно-красного и бледно-синего цветов, а в 1896 году образцы цветных солей были представлены на Всероссийской промышленно-кустарной выставке в Нижнем Новгороде. Именно эти образцы были исследованы в Петербургском горном институте. Результаты анализов показали наличие калия.
При анализе этого рассола оказалось, что он содержит 5,56%~ хлористого калия. Громадные размеры соленосной площади и вековая непрерывная продуктивность варниц говорят уже сами собой за благонадежность Прикамских соляных залежей
сделал заключение профессор Н.С. Курнаков
Природные залежи солей калия первыми стали перерабатывать на хлористый калий в промышленном масштабе в середине XIX века в Стассфурте, и вплоть до Первой мировой войны Германия была основным поставщиком «горькой соли».
Открытие широкомасштабного месторождения близ Соликамска в 1925 году изменило вектор добычи калийных солей. Лидером калийной индустрии стало Прикамье.
В настоящее время более 90% хлоридных калийных солей России находятся в разрабатываемом Верхнекамском месторождении Пермского края. Руды его содержат в среднем 17,3% оксида калия, уступая по этому показателю лишь рудам канадских месторождений, но глубина залегания промышленных соляных пластов намного меньше – 350-450 м, чем в других крупных месторождениях, где глубина отработки составляет 800–1000 м.
«ГАЛУРГИЯ» – от греческого hals – соль + ergon – дело, работа; означает «соляное дело, переработка минеральных солей».
Соляное дело
Промысловое солеварение в нашей стране издавна было широко развито, но собственно научное изучение состава солей, как и развитие новых технологий, было в зачаточном состоянии.
Известен широкий диапазон научных интересовМихаила Васильевича Ломоносова (1711–1765). Ученый-естествоиспытатель много сделал для развития прикладной химии; привлекало его внимание и соляное дело. В 1765 г. он пишет «Справку о работах по соляному делу»: «…на поморских солеварнях у Белого моря бывал… имел уже довольное понятие выварке, которую после с прилежанием и обстоятельно в Саксонии высмотрел».
В сохранившихся лабораторных тетрадях и отчетах зафиксировано, как регулярно производились опыты по изучению минералов, в том числе различных солей. Ученый-химик исследовал пермскую выварочную соль, илецкую озерную соль, астраханскую. Он сравнивал анализы нескольких проб импортных солей с местными образцами, показав, что отечественные соли «силою равны».
Герман Иванович Гесс (1802–1850) после окончания Дерптского университета в 1825 г. защитил диссертацию на тему «Нечто о целебных источниках, особенно находящихся в России». В Иркутске, где он работал в качестве врача, Г.И. Гесс занимался исследованием свойств местной каменной соли, изучал химический состав минеральных вод.
«Посредством различных разложений и наблюдений Гесс открыл, что почти вся добывавшаяся соль содержала в своем составе большое количество посторонних солей, подверженных по своему свойству расплыванию. Эти-то соединения (хлористый кальций, магний, глиний и пр.), подвергаясь утечке, естественно, производили уменьшение в весе…», – сообщали современники химика. Результатом этой работы Гесс стала публикация «Sur les sels communs du gouvernement d’Ircoutsk».
16 октября 1840 г. ученый предал гласности закон термонейтральности, который он вывел, занимаясь экспериментами смешивания растворов различных солей.
«Если вы приготовите два раствора нейтральных солей, имеющих одинаковую температуру и образующих при обменном разложении две новые соли, то температура их смеси не изменится; в других случаях изменение температуры едва заметно, так что эти нейтральные растворы, смешиваясь друг с другом, оказываются термонейтральными».
М. В. Ломоносов
Г. И. Гесс
Д. И. Менделеев
Целая эпоха в теории соляного дела связана с именем великого русского химика Дмитрия Ивановича Менделеева (1834–1907). В одном из разделов классического учебника «Основы химии» он описывает бассейный метод получения поваренной соли из морской воды, метод извлечения подземных рассолов с помощью буровых скважин, а также происхождение соляных озер низовьев Волги, залива Кара-Богаз-Гол и др. В течение более 20 лет ученый разрабатывал химическую (гидратную) теорию растворов, которую изложил в монографии «Исследование водных растворов по удельному весу» (1887 г.).
Д.М. Менделеев предложил многолетнюю программу освоения огромных минеральных богатств России. Выступая против теории убывающего плодородия почвы, он считал возможным многократное повышение плодородия земли удобрениями.
Значительный вклад в развитие соляного дела в России внес горный инженер Людвиг Людвигович Першке (1844–1926). Знакомый с состоянием соляного дела в Европе, он использовал свои знания и богатый опыт для рационализации соляных промыслов России. Л.Л. Першке является составителем сборника «Обзор соляного промысла в России», впервые изданного в Санкт-Петербурге в 1871. В сборнике содержатся сведения о месторождениях каменной соли, соляных озерах, государственных и частных соляных промыслах России, солеваренных заводах, поставках иностранной соли, приводятся статистические данные. В 1882 г. он публикует свою работу «Соляные озера северного прибрежья Черного моря и основания для их рациональной разработки», где излагает методику расчета площадей бассейнов различного назначения.
С 1880 г. кафедру неорганической химии Петербургского университета возглавлял Дмитрий Петрович Коновалов (1856–1929). Его магистерская диссертация «Об упругости пара растворов», опубликованная в 1884 году, содержала изложение новых закономерностей, позднее названных законами Коновалова. По мнению члена-корреспондента Академии наук А.Ф. Капустинского, эти законы «послужили основой теоретических исследований» многих ученых. В 1915 г. Д.П. Коновалову была присуждена премия имени Д.И. Менделеева «за совокупность его выдающихся исследований в области растворов и за научно-педагогическую деятельность, результатом которой явилась оригинальная школа русских физико-химиков».
Д. П. Коновалов
М. С. Вревский
И. Ф. Шредер
И. А. Каблуков
Талантливый ученик и последователь Д.П. Коновалова Михаил Степанович Вревский (1871–1929) в своих диссертациях «О составе и упругости пара растворов» (1912 г.) и «Изучение растворов при различных температурах» (1916 г.) развил положения, называемые теперь законами Вревского. Для проведения опытов он использовал изотермический калориметр оригинальной конструкции.
Ученик Д.И. Менделеева профессор Петербургского горного института (с 1891 г.) Иван Федорович Шредер (1858–1918) развивал учение о растворах. Он вывел уравнение, которое позднее было названо «логарифмикой Шредера» (1890 г.). По результатам экспедиционных исследований в 1911 г. опубликовал работу «Соль в Восточной Сибири».
Многогранной была деятельность в области галургии заслуженного деятеля науки и почетного члена АН СССР Ивана Алексеевича Каблукова (1857–1942). В 1891 г. в докторской диссертации он изложил новые представления о гидратации ионов в растворах, объединив физическую теорию растворов Вант-Гоффа и Аррениуса с химической теорией Менделеева. И.А. Каблуков активно участвовал в изучении природных богатств России. Он дважды посещал Баскунчакское озеро, в 1911 г. совершил поездку в Крым и обследовал Сивашские, Сакские и Чокракские соляные промыслы. По материалам, собранным им совместно с А.С. Каблуковым, в 1915 г. была опубликована монография «Крымские соляные озера», в которой отмечены возможности получения из озерных рассолов брома и солей калия.
Изучив работы Я.В. Вант-Гоффа об условиях образования Стассфуртского месторождения, он высказал пожелание, «чтобы те мощные залежи различных солей, которые разбросаны по нашему обширному отечеству, подверглись бы такой же счастливой участи, какая выпала на долю стассфуртским солям». В 1931 г. опубликовал книгу «Термохимия», а в 1933 г. – «Правило фаз в применении к насыщенным растворам солей».
Отец российской галургии
Научное творчество и организационная деятельность профессора, доктора химических наук, академика Петербургской академии наук (Российской академии наук / Академии наук СССР), выдающегося физико-химика и технолога Николая Семеновича Курнакова охватывали широкий круг проблем, среди которых важное место занимали исследования солевых систем и освоение соляных богатств страны.
Уже первая научная работа студента Петербургского горного института Николая Семеновича Курнакова была связана с солевой тематикой. В 1880 г. он выступает с докладом перед членами «Русского минералогического общества «О кристаллических формах квасцов и соли Шлиппе». Дальнейшее изучение галургии талантливый молодой ученый продолжил в Германии, где опять же сочетал теоретическую и практическую работу: слушал лекции во Фрейбергской горной академии, проводил лабораторные работы, а лето 1884 г. посвятил подробному исследованию солеваренных заводов. По окончании научной командировки в 1885 г. Н.С. Курнаков защищает диссертацию по теме «Испарительные системы соляных варниц» иполучает звание адъюнкта по кафедре металлургии, галургии (соляного дела) и пробирного искусства.
В связи с практическим освоением рассолов Карабогазского залива Н. С. Курнаков совместно с С.Ф. Жемчужным изучает взаимную водную систему (при 0° и 25°) «хлористый натрий — серномагниевая соль». На основе этих исследований он дал классическую диаграмму равновесий, которой широко пользуются при решении вопросов, связанных не только с проблемой использования Кара-Богаз-Гола, но и многих других сульфатных озер Советского Союза. В ней нашли отображение общая картина соляных превращений, условия кристаллизации различных солей, границы их устойчивого существования. Она указала путь к познанию генезиса соляных отложений в природе и дала в руки техники надежное средство для выделения отдельных веществ в чистом состоянии.
Люди русской науки. Том 1. Составитель и редактор И. В. Кузнецов. – Москва – Ленинград, Гостехиздат, 1948
В годы Первой мировой войны, когда остро встала проблема использования отечественного сырья, успешный ученый был назначен руководителем Подкомиссии по солям при Комиссии по изучению естественных производительных сил в России. Главной задачей Подкомиссии стало всестороннее исследование соляных озер, в первую очередь Арало-Каспийского и Черноморского бассейнов, куда были организованы ряд экспедиций.
В то же время продолжились лабораторные исследования солей в химических лабораториях Горного и Политехнического институтов. Анализы доставленных проб, полученных при бурении скважин в районе г. Соликамска, выполненные сотрудниками под руководством Н.С. Курнакова, показали высокое содержание хлорида калия. Позднее руководитель исследований так высказался о перспективах галургического производства на Верхнекамских территориях: «…нахождение калиевых соединений в Соликамских отложениях имеет не только научное, химическое и минералогическое значение, но может представить и большой промышленный интерес».
Н.С. Курнаков продолжал изучение минеральных солей и в послереволюционное время. По его инициативе были организованы ряд физико-химических экспедиций, участники которых на месте изучали процессы, происходящие в соляных водоёмах при испарении и изменении температуры. Особо следует отметить заслуги академика в изучении и освоении богатейшей «природной лаборатории солей» – залива Кара-Богаз-Гол у восточного берега Каспийского моря.
3 января 1920 года при Химическом отделе Высшего Совета Народного Хозяйства была утверждена особая комиссия по солям калия, куда был приглашен Н.С. Курнаков «как лучший знаток в вопросах об источниках солей калия в России». Комиссия должна была организовать экспедиции для разведки отечественных месторождений калийных солей. В программу работ на 1920 год было включено месторождение рядом с городом Соликамском. Запланированное исследование Верхнекамского месторождения стало невозможным в условиях гражданской войны, но лабораторные работы по изучению солей продолжались. В 1922 году Н.С. Курнаков обобщил результаты исследований. Он отметил, что содержание калиевых солей в рассолах прикамских промыслов находится в связи с присутствием сильвинита в отложениях каменной соли. Ученый настаивал на необходимости дальнейшего изучения месторождения близ Соликамска, чтобы сделать правильное заключение о дальнейшей промышленной разработке.
Открытие отечественных месторождений калия поставило перед ученым вопрос, тесно связанный с использованием калиевых солей, о дальнейшем изучении фосфорно-аммиачно-калиевых концентрированных удобрений.
Можно без всякого преувеличения сказать, что руководящая роль в исследовании соляных богатств нашей страны, а также в изучении их запасов, способов получения и использования для нужд народного хозяйства принадлежала Н.С. Курнакову
М.А. Клочко, «Вклад Н.С. Курнакова в становлении калийной промышленности», Наука и жизнь, 1941
Н. С. Курнаков был прекрасным организатором. Он собрал вокруг себя большие научные кадры, воспитал плеяду учеников, которые продолжили начатое им дело. Группой ученых под руководством Н.С. Курнакова были открыты и исследованы отечественные месторождения солей калия и соединений бора, потребность в которых удовлетворялась лишь путем импорта. Такие производства, как аффинаж сырой платины, выплавка алюминия, своим возникновением в нашей стране во многом обязаны ученому и его ученикам.
Научная деятельность Курнакова не раз получала самую высокую оценку. Он – заслуженный деятель науки РСФСР, лауреат премии им. Д.И. Менделеева (1924), Ленинской (1928) и Государственной премий (1941), обладатель других почетных наград и званий.
В его честь назван редкий минерал, модификация индерита, водного бората, открытый в 1940 г. в Казахстане.
